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保罗一世登上皇帝宝座时，已经42岁。伊丽莎白女皇病逝时，保罗还不到十岁，叶卡捷琳娜和她的近臣们曾经设想过废黜彼得三世，直接扶保罗登基，然后由叶卡捷琳娜作摄政王，总揽朝政。但最后形势发展如此急促，叶卡捷琳娜直接登上了皇帝位，保罗登基、母亲摄政的方案也就落空了，宫里对保罗的态度也就逐渐冷了下来。
叶卡捷琳娜不太喜欢自己的儿子--他长得实在太像彼得三世，简直就是彼得的翻版。每次看到保罗，叶卡捷琳娜就像看到了被自己推翻的丈夫一般，而且保罗也往往让叶卡捷琳娜回想起和彼得共处时的不愉快时光。加上叶卡捷琳娜本身的政权合法性就有问题，反对她的势力一直呼吁要让位给保罗，造成了叶卡捷琳娜和儿子之间无形的竞争。这个竞争的阴影一直到叶卡捷琳娜临终前仍未散去--叶卡捷琳娜一手将长孙亚历山大抚养成人，屡次计划绕过保罗，由亚历山大直接继位，甚至曾把这个方案拿到枢密院去讨论，在遭到了多数大臣的反对后，方才作罢。
保罗本人受过良好教育，母亲叶卡捷琳娜曾给他安排了俄罗斯最好的老师来教他，但由于保罗天资远远不如母亲（在这一点上很像彼得三世），对学习感到厌烦，最终也没学成什么，掌握的知识极其有限。此外保罗的性格在某些方面也很像彼得三世：暴躁易怒，胆小多疑，而且做事情没有连续性。保罗只有一点广为人称道：他是一个虔诚的东正教徒，每天都要花大量的时间来作祈祷。至今在俄罗斯的博物馆里还可以看到当年彼得祈祷跪拜时膝下的那块小地毯，地毯的中间部分已几乎被膝盖磨破。
1788年-1789年间，保罗在得到了叶卡捷琳娜二世的允许后，化名北方伯爵，出游欧洲列国。这次旅游彻底改变了保罗的很多想法。在普鲁士，保罗被普鲁士军队的纪律严明，俭朴高效而折服。和他父亲彼得三世一样，保罗成为了普鲁士国王腓特烈三世的忠实崇拜者。后来在法国逗留期间，看到了法国革命给社会带来的动荡，得出了必须全力维护君主制的结论，为此需要全社会各阶层严格遵守规章制度，军队也要严格遵守军纪，而所有这些社会阶层都要严格接受君主的领导。
保罗认为，母亲叶卡捷琳娜二世的统治方式过于自由化，而且她拥有众多情夫，造成裙带关系严重，朝政松弛，社会风气腐化堕落，对此保罗颇有微词。从欧洲回来以后，叶卡捷琳娜二世赐给保罗一块封地，一个叫做加特契纳的地方。保罗对母亲的所作所为不满意，他就在加特契纳关起门来，自己立了一套与叶卡捷琳娜宫中迥然不同的规矩。
1796年，叶卡捷琳娜二世病逝，皇储保罗继位，史称保罗一世。保罗登基伊始，就迫不及待地开始推行各类改革措施，更改了许多叶卡捷琳娜时代的规章典制。叶卡捷琳娜时代出台的法规，有一部分确实需要加以改进，但绝大多数法规切合当时时代背景，符合实际情况的要求，但也被保罗取消或者做了大幅改动，原因就是想急于和母亲叶卡捷琳娜二世划清界限，建立起自己的一套东西。
保罗授予军事检察官很大权力，军事检察官的权力甚至相当于政府首脑、内务部司法部和部分财政部的权力之和。另一方面保罗还大力提升宗教在社会中的地位，许多教会的领导人也开始插手世俗政务。保罗的构想是把社会各阶层和各地区的权力压缩到最小，通过严格的规章制度来保障君权的至高无上。最后事情甚至发展到连贵族的穿戴、发型和跳舞时的动作都有了明确规定，国家各个机关的公务人员都有不同的制服，以此来严明等级和阶层。
保罗时代立法频繁，在他统治的短短五年多时间里，竟签署了2000余项法律，平均每个月就有40项法令出台。保罗签署的最重要的法令就是1797年的皇位继承法。保罗一世改变了彼得大帝时代的做法，规定君主不得擅自指定皇位继承人，君主的长子自然而然地就是皇位继承人。这项法令一直有效到1917年爆发革命时为止。
此外保罗还下令，没有枢密院的批准，禁止军队中贵族出身的服役人员转业，禁止非贵族出身的人获得贵族身份，而且以后贵族名号只可世袭，不得册封。此外，贵族子弟不准去欧洲学习，同时还禁止进口欧洲的商品，包括书籍，甚至包括乐谱。诸如此类规定繁多，无非是想把整个贵族阶层和整个俄罗斯变为准军事化的驯服工具。
保罗对俄罗斯军队进行了更大的改革，开始了所谓"普鲁士化"。首先是明确了军队操练大典，规定了军纪守则，对军人的着装和言行做出严格的规定。保罗一世每天都要亲自检阅自己的近卫部队，严格检查近卫军的着装和出操是否规范整齐，稍有怠误，就会受到保罗的严厉惩罚。大量经常性的严格出操训练，不但使士兵们感到难以忍受，就连军队的很多指挥官也对工作量加大颇为不满，甚至像苏沃洛夫这样的著名将领都开始消极对抗保罗一世的法令，认为军队的普鲁士化只能导致军队的士气和实战能力下降。
在外交方面，保罗的政策明显缺乏连续性和远见。为了显示和母亲叶卡捷琳娜二世的不同，保罗一世刻意强调对邻国友好，坚持不干涉欧洲事务。但当拿破仑在法国夺权，在1798年率军横扫欧洲，逼近俄罗斯统治下的波兰，最终将导致波兰再次独立时，保罗一世又放弃原来主张，急忙和英国结成反法联盟。这一年保罗还宣布自己成为马耳他骑士团团长，以此保卫马耳他不受拿破仑的进犯。
在1798至1800年间，保罗一世的军队接连取得了几个重要的胜利。乌沙科夫率领的地中海舰队成功地在意大利登陆，相继攻克那不勒斯和罗马，而苏沃洛夫率领的陆军也成功地完成了著名的翻越阿尔卑斯山的军事行动，从北部进入意大利境内。
但是，俄罗斯军队的辉煌胜利，却因为保罗一世的外交缺乏连续性而葬送。当俄罗斯军队在意大利取得一连串胜利后，引发了英国和奥地利的不安。脾气暴躁的保罗一世没有通过外交努力保存军事成果，而是情绪化地转而与法国接近，这个举动导致了俄罗斯和英国的关系破裂。最后俄法两国甚至决定组织联军，向英属殖民地印度进军。和法国尚未签订协议，在缺乏军需和弹药的情况下，保罗一世就迫不及待地派出大军，独自向印度进发。军事和外交政策上的反复，造成军队的疲于奔命，招致了大部分军事将领的公开反对。
俄罗斯贵族、军队和社会各阶层对保罗一世不满的呼声越来越高，最后军队的高级军官和朝中大臣们联合起来，阴谋推翻保罗一世，让皇储亚历山大继位。参加推翻保罗一世的有他的老师潘宁，叶卡捷琳娜生前的最后一个情人祖波夫，祖波夫的弟弟，也就是苏沃洛夫的女婿尼古拉·祖波夫，圣彼得堡总督谢苗诺夫斯基，近卫军督军乌瓦罗夫和普列阿普拉仁斯基禁卫团长官塔雷金等人。
1801年3月11日夜间，保罗一世死于米哈伊洛夫城堡的寝宫。关于保罗的死因，至今流传的有两种说法：一说为尼古拉·祖波夫用金制长杆烟斗打击熟睡中的保罗一世头部，致使其死亡；另一说是众人用枕头或者围巾将保罗一世闷死。
至于保罗一世长子，亚历山大是否参与这次阴谋，至今史学界没有定论。但比较通行的观点是亚历山大迫于压力，同意发动政变，推翻保罗一世，直到他签署了秘密文件，同意阴谋策划者的行动计划后，众人才动手。但是亚历山大可能不知道，众人发动政变的目的不光是推翻保罗一世，而且是要弑君，故而在得到保罗死讯后，亚历山大大为震惊，躲在自己的行宫号啕大哭，不肯出来面见众人。但从另一方面来讲，皇子亚历山大和他的谋士们不可能不知道，宫廷政变的结果一定是弑君，否则保罗一世是不会同意逊位的。