当地时间2月24日凌晨5时左右，乌克兰全境传来俄军开始采取军事行动的消息。
乌克兰首都基辅遭到俄军导弹的袭击，防空警报响彻全城；南部港口城市敖德萨出现俄罗斯登陆部队的身影；位于乌克兰东部的第二大城市哈尔科夫被俄军突破；位于顿巴斯地区的克拉马托尔斯克和位于第聂伯河边的乌克兰第四大城市第聂伯罗也传来了剧烈爆炸声；西部城市利沃夫的当地官员警告市民关掉所有灯光、寻找隐蔽所并随身带好重要身份证件。
俄罗斯国防部对本国媒体表示，在高精度杀伤性武器的打击下，乌克兰武装力量的军事基础设施、防空设施、军用机场和航空兵均已瘫痪。俄方还声称，乌克兰的平民没有受到任何威胁。
乌克兰总统泽连斯基2月25日凌晨呼吁与俄罗斯总统普京展开直接对话。图/法新
但是乌克兰总统泽连斯基称，在俄罗斯采取军事行动的第一天内，有至少137名乌克兰平民和军事人员丧生。24日，大量乌克兰公民驾车涌往西部边境，当晚，很多没来得及撤离的基辅市民躲进了地铁站台（相当于防空洞）过夜。25日一早，俄军地面部队已经逼近基辅，基辅市内多栋建筑物起火，防空警报声没有停歇。乌克兰军队的一架苏-27战机在基辅上空被击落，乌克兰士兵炸毁了基辅以北50公里处的捷捷列夫河上的一座桥梁，试图减缓俄军的推进。
过去数周，俄罗斯一直在乌克兰的东、北、南三个方向不断加强军事部署，其中包括战斗机、武装直升机、空降部队以及特种作战部队等进攻性军事力量。2月19日，俄罗斯还与白俄罗斯共同进行了“雷霆”战略遏制力量演习，演习的基本目的便是演练战略进攻力量确保摧毁敌人的行动。两天后，俄罗斯突然开始采取行动。
2月21日，俄罗斯总统普京发表全国电视讲话，谈及俄乌两国关系、乌东部局势、俄安全保障等问题，随后签署关于承认“顿涅茨克人民共和国”和“卢甘斯克人民共和国”的命令，以及俄罗斯与这两个“共和国”的友好合作互助条约。此后，普京进一步宣布支持这两个“共和国”的分离主义分子对乌克兰东部整个顿巴斯地区的领土主张。
2014年，这两个地区在亲俄武装分子支持下，宣布成立“独立国家”。经国际社会斡旋，冲突双方分别于2014年9月和2015年2月在白俄罗斯首都明斯克达成停火协议，此后大规模武装冲突得到控制，但小规模交火时有发生。
普京在21日的全国电视讲话中表示，现代乌克兰是由前苏联“创造”的，该国是“古老的俄罗斯土地”。乌克兰在苏联解体后成为傀儡政府统治下的“美国殖民地”，人民在现任领导人统治下受到“苦难”。
不过，复旦大学国际问题研究院副院长冯玉军对《财经》记者指出，“俄罗斯承认这两地独立违背了其与乌克兰签署的《布达佩斯安全保障备忘录》。”（该备忘录主要关注乌克兰、白俄罗斯和哈萨克斯坦的无核化，尊重并避免使用武力等方式威胁三国现有领土的独立和主权。）
还未等全世界反应过来，各方还在争论俄罗斯行动的合法性之时，普京下达了更加激进的命令，在顿巴斯地区展开“特别军事行动”，但事实上是俄罗斯军队从三个方向突入乌克兰全境。按照普京的说法，是要实现乌克兰的“非军事化”和“去纳粹化”。
在俄军全面发动袭击的前一晚，泽连斯基签署法令，宣布乌克兰从当地时间24日零时起在全国范围内实施为期30天的国家紧急状态。此前，泽连斯基呼吁乌克兰民众和预备役士兵与入侵者战斗到底。“乌克兰是一个爱好和平的民族。我们希望平静地生活，但今天如果我们继续保持沉默，明天我们可能就会消失。”
24日，乌克兰外交部发言人奥列格·尼科连科表示，“（俄罗斯的军事行动）是一场战争行为，是对乌克兰主权和领土完整的攻击，严重违反了《联合国宪章》以及国际法的基本准则。”几个小时后，泽连斯基宣布乌克兰与俄罗斯断交。
不过2月25日形势出现些许转机。泽连斯基表示希望与普京坐下来谈判。俄罗斯总统新闻秘书佩斯科夫随后也表示，普京准备派俄罗斯代表团前往明斯克与乌克兰代表团进行谈判。
中国驻乌克兰使馆24日发布公告提醒在乌中国公民和中资企业，最好待在家里，且远离窗户和玻璃，以免发生意外伤害。如果开车长途旅行，可在车身明显处贴上中国国旗。不到24小时后，中国驻乌克兰大使馆又发布《关于请拟自乌克兰撤离中国公民进行登记的紧急通知》，准备分批包机接回在乌的中国公民。